固态电池以其高能量密度和提高的安全性，代表着电化学能量存储设备发展的重要方向。在各种固态电解质中，固体聚合物电解质（SPEs）因其轻质、低成本、柔韧性和易于加工而脱颖而出，有助于提高固态电池的能量密度和规模化生产。1973年，Wright等人发现了聚氧化乙烯（PEO）和碱金属离子复合物中的离子导电性。随后，在1978年，Armand等人提出在固态电池中使用PEO。从那时起，SPEs被设计为聚合物基质和碱金属盐的复合材料，其中盐在聚合物中解离成自由阳离子和阴离子。阴离子作为增塑剂，通过降低结晶度来改变聚合物形态。这种降低增强了聚合物链的流动性，并促进了自由阳离子的迁移，这对提高离子导电性至关重要。为了进一步提高聚合物链的流动性和离子传输通量，最近的进展集中在通过添加无机和有机填料来提高SPEs的离子导电性。然而，尽管这些改进，研究表明固态电池由于锂枝晶生长（例如锂丝）穿透固态电解质而引发的短路和热失控存在安全隐患。最近，Yang等人强调，在聚合物电解质中加入富含聚合物的相可以增强机械强度，为解决锂枝晶问题提供了有希望的策略。尽管如此，由于普遍认为高结晶相PEO不是离子导体的有利选择，因此应用高结晶相PEO抑制枝晶生长仍然面临重大挑战。克服这些挑战需要更深入地理解和准确评估固态电解质中的离子传输特性。目前，电化学阻抗谱（EIS）是测量离子导电性和评估电解质材料离子传输能力的主流方法。然而，由于EIS基于离子电化学响应，它不适合评估无离子的固态导体。脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）和分子动力学（MD）模拟提供了在电解质中测量离子扩散系数的替代方法，但这些技术通常昂贵且耗时。因此，开发高效、经济的电化学方法以快速评估固态电解质材料中固有的离子扩散和传输特性仍然至关重要。
近日，中国科学院金属研究所李峰、孙振华团队研究发现，在高度结晶的无离子聚氧化乙烯（PEO）中，涉及i+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+和Al3+等离子的自适应离子扩散现象。团队开发了一种稳态测量方法（SSMM），克服了传统电化学阻抗谱（EIS）在测量无离子系统中离子传导的局限性，使得能够在不同温度下精确量化Bulk PEO中的自适应离子扩散系数。基于物理化学和电化学表征结果发现，在自适应离子扩散过程中，连续的离子传输通道在保持高结晶性的同时在PEO中形成。基于这些特性，提出了一种固态电解质组（SSE-Group），使用高度结晶的PEO作为中间层而不添加填料。这种SSE-Group配置抑制了由锂丝生长引起的软故障，在0.2 mA cm-2下将对称锂电池中的循环稳定性从20小时提高到2500小时，并在1C下实现超过2000次循环的稳定循环。我们的发现增强了对高度结晶聚合物中自适应离子扩散和枝晶抑制的理解，有潜力提高能量存储设备的效率和安全性。
该成果以"Adaptive ion diffusion in a highly crystalline pure polymer for stable solid-state batteries"为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Xu Shengjun、Zhang Kexin。
（转载自电化学能源）
【工作要点】
本工作报告了在高度结晶的PEO中，涉及关键能量存储离子如Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+和Al3+的自适应离子扩散现象。为了克服使用EIS测量无离子系统中离子传导的挑战，本工作开发了一种稳态测量方法（SSMM），能够精确量化不同温度下PEO中自适应离子扩散系数。这种方法为无离子系统中的基本离子扩散过程提供了新的见解。
根据物理化学和电化学表征结果，PEO在自适应扩散后仍然保持高度结晶性，同时形成了连续的离子传输通道。利用这些特性，我们提出了一种固态电解质组（SSE-Group），使用高度结晶的PEO作为中间层，不添加填料。这种SSE-Group配置展示了卓越的电化学性能，包括在0.2 mA cm-2下2500小时的循环稳定性（是传统PEO基电解质的100倍），在7C下的卓越倍率性能（86.8 mAh g-1），以及在1C下超过2000次循环的稳定循环（89%的容量保持）。值得注意的是，这种性能与传统使用的填料增强型PEO基复合电解质相当，展示了固态电解质的重大进步。
图1：高结晶性Bulk PEO中自适应离子扩散现象的示意图。(a)用于表征高结晶性Bulk PEO中离子扩散的示意图。(b)在高结晶性Bulk PEO核心区域的Li 1s XPS光谱，在Li+扩散前后。(c)在50°C下，使用不锈钢电极的对称电池结构中，Bulk PEO区域（Bulk PEO）、自由Li+区域（PEO15）和组合组（PEO15/Bulk PEO）的电化学阻抗随时间变化。(d)在不同离子（Na+、K+、Mg2+、Zn2+、Al3+）存在时，组合组的电化学阻抗随时间变化。(e)在几种离子（Na+、K+、Zn2+、Al3+）的自适应扩散前后的元素分布。比例尺：100µm。电化学阻抗测试和表征样品基于使用不锈钢电极的对称电池结构。
图2：通过稳态测量方法量化自适应离子扩散系数。(a)在电化学阻抗谱中离子响应的示意图。(b)电解质的阻抗和离子电导率作为离子浓度的函数。(c)在无离子系统中电化学阻抗谱局限性的示意图。(d)稳态测量方法的示意图。(e)不同Bulk PEO厚度下随时间变化的电化学阻抗变化。(f)在Li+扩散传输过程中，电化学阻抗和相应的dZ’/dT作为扩散时间的函数。(g)不同温度下稳态时间与PEO厚度的依赖性。(h)通过SSMM在不同温度下获得的Li+扩散系数与传统PFG-NMR实验方法和MD模拟的结果比较。SSMM的电化学阻抗测试基于使用不锈钢电极的对称电池结构。
图3：Bulk PEO中自适应离子扩散的特征。(a)在自由Li+区域（PEO15）测量的代表性离子的ToF-SIMS深度剖面。(b)在Bulk PEO区域在自适应扩散前后测量的代表性离子的ToF-SIMS深度剖面。(c)自由Li+区域（PEO15）和Bulk PEO区域在自适应扩散前后的DSC曲线。(d)Bulk PEO区域在自适应扩散前后的EIS。(e)提出的自适应扩散过程中离子传输机制的示意图。(f)使用扩散后的Bulk PEO的LFP||Li电池的电压曲线。(g)不同结构下（LFP|Bulk PEO|Li；LFP|PEO15/Bulk PEO|Li；LFP|Bulk PEO/PEO15|Li；LFP|PEO15/Bulk PEO/PEO15|Li）的LFP基固态电池的CV曲线。(h)SSE-Group结构和离子传输机制的示意图。
图4：SSE-Group中锂丝的抑制。(a)不同锂盐浓度的中间层的DSC曲线。(b)与不同锂盐浓度的中间层相关的SSE-Group的电压-容量曲线。(c)结构有高结晶性Bulk PEO作为中间层的对称锂电池的长循环测试。(d)传统PEO-LiTFSI电解质的对称锂电池的长循环测试。(e)与传统均质PEO LiTFSI电解质相比，SSE-Group中锂丝抑制的示意图。(f)本工作中对称锂电池的电化学性能（累积容量和循环时间）与传统领域报告的典型性能的比较。
图5：基于LFP的固态电池的电化学性能。(a)传统PEO-LiTFSI电解质的充放电曲线，(b)倍率性能，以及(c)锂丝穿透示意图。(d)SSE-Group的充放电曲线，(e)倍率性能，以及(f)抑制锂丝穿透的示意图。(g)传统PEO-LiTFSI电解质和SSE-Group的LFP基固态电池的循环性能。在不同循环下，(h)传统PEO-LiTFSI电解质和(i)SSE-Group的充放电曲线。
【结论】
总之，研究人员对高度结晶的无离子Bulk PEO中的自适应离子扩散现象进行了研究，并开发了稳态测量方法（SSMM），为测量无离子系统中的离子扩散系数提供了有价值的补充技术。与高度结晶Bulk PEO作为离子导体差的传统观点相反，研究表明，它可以通过自适应扩散形成连续的离子传输通道，如Li+、Na+、K+、Mg2+、Zn2+和Al3+等。此外，这些自适应扩散通道保持了PEO的高结晶度，从而增强了其抑制锂丝穿透的能力。研究人员引入了使用高度结晶Bulk PEO作为中间层的固态电解质组（SSE-Group）结构。这种结构抑制了由锂丝穿透引起的软断裂，并展示了显著的电化学性能，具体来说，在对称锂电池中实现了2500小时的循环稳定性，在固态电池中实现了超过2000次的稳定循环，远远超过了传统的PEO-LiTFSI系统和许多基于PEO的复合电解质的电化学性能。这些发现推进了对高结晶聚合物中自适应离子扩散和枝晶抑制的理解。SSE-Group策略的灵活性和可扩展性使其有可能优化结构并探索其在未来各种电池系统中的应用。总体而言，这项研究挑战了现有的范式，并为固态电解质的创新设计提供了新途径，对开发更安全、更高效的能源存储系统具有重要意义。
Shengjun Xu, Kexin Zhang, Ruogu Xu, Pei Tang, Hui-Ming Cheng, Zhenhua Sun, Feng Li, Adaptive ion diffusion in a highly crystalline pure polymer for stable solid-state batteries, Energy Storage Materials (2024)
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103941
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